流行化妆品检测方法大全

镉在自然界中主要以硫化物状态存在，但没有单独矿床，常与锌、铜、铝共生，镉在很早就知道可用作颜料，并广泛用作氯乙稀树脂的稳定剂及金属表面的电镀等。镉为有毒金属^（1）。它可在人体内蓄积，其生物半减期为19年，被吸收的19镉难于排出体外，因此，我国化妆品卫生标准中规定镉为禁用物质。

化妆品中镉的测定主要有比色法，极谱法和原子吸收法。

比色法中应用最广的是双硫腙法。由于方法繁琐，操作技术要求高，近来多为仪器法所代替。极谱法是具有较高灵敏度，特别是脉冲极谱法和阳极溶出极谱法。但该法再现性较差，准确度也不及原子吸收分光光度法。原子吸收法测金属元素已是一种成熟的方法具，有抗干扰性强、灵敏、准确、快速、操作简便等优点。

（一）原子吸收法

1 应用范围

本方法适用于化妆品中镉的测定。

2 原理

样品经预处理，使镉以离子状态存在于溶液中，试液中镉离子被原子化后，基态原子吸收来自镉空心阴极灯的共振线，其吸收量与样品中镉的含量成正比。在其它条件不变的情况下，根据测定被吸收后谱线强度，与标准系列比较，进行定量。

3 试剂

3.1 镉标准溶液^（2）

3.1.1 称取纯度为99.99%的金属镉1.000g加入20ml（1+1）硝酸，加热溶解，转移到1000ml容量瓶中，用水稀释至刻度。此标准溶液1.00mg镉。

3.1.2 吸取镉标准溶液(3.1.1)10.0ml至100ml容量瓶中,加2ml(1+1)硝酸,用水稀释至刻度,此标准溶液1.00ml含100.0?g。

3.1.3 吸取镉标准溶液(3.1.2)1.00ml于100ml容量瓶中,加2ml(1+1)硝酸,用水稀释至刻度,此标准溶液1.00ml含1.00?g镉。

其他试剂同铅的标准检验方法（GB7917.3－87）中1.3.1～1.3.6和1.3.8～1.3.16。

4 仪器^（3）

4.1 原子吸收分光光度计及其配件。

4.2 离心机。

4.3 硬质玻璃消解管或高型烧杯。

4.4 比色管:10ml及25ml。

4.5 分液漏斗:100ml。

5 分析步骤

5.1样品预处理^（4）

5.1.1 湿式消解法⁽⁵⁾:同铅的标准检验方法(GB7917.3-87)中1.5.1.1。

5.1.2快速浸提法（本法不适用于含蜡质样品）⁽⁶⁾：同铅的标准检验方法（GB7919.3一87）中1.5.1.3。

5.2 测定⁽⁷⁾⁽⁸⁾

5.2.1移取0.00、0.20、0.40、0.60、0.80、1.00ml镉标准溶液（3.1.3）分别置于数支10m1比色管中，加水至刻度。按仪器规定的程序，分别测定标准、空白和样品溶液。但如样品液含有大量离子如铁、秘、铝、钙等干扰测定时，应预先按5.2.2进行萃取处理。

绘制浓度一吸光度曲线，并计算其样品含量。

5.2.2 见铅的标准检验方法（GB7917.3一87）中1.5.2.2～1.5.2.5。

6 计算

按下式计算镉浓度：

C=（A-A₀）×V/m

式中：
c－一样品中镉的含量，mg/kg；

A一一从标准曲线查得样品溶液镉的含量，µg；

A₀－一从标准曲线查得试剂空白镉的含量，µg；

m――样品质量，g；

V－一样液总体积，ml。

7 方法的精密度和准确度

本法经三个实验室验证，其湿消化预处理法的回收率范围为93.6～101.9％，平均回收率为98.1％，相对标准差范围为1.0～5.9％。快速浸提预处理法的回收率范围为92.5%～101.O％，平均回收率为97.0％，相对标准差范围为1.0～5.9％。

注解：

（l）镉被吸收后即与体内低分子量的蛋白质结合而成为金属蛋白，并蓄积在肾、肝、及生殖器官中。吸收少量的镉会引起呕吐、腹泻和结肠炎，长期接触当体内蓄积过量时会引起高血压、心脏扩张和早产儿死亡。经动物实验证实。镉会诱发染色体异常并对肺有致癌作用。

化妆品中常用的氧化锌、过氧化锌、炉干石（碳酸锌）等锌化合物，其原料闪锌矿常含有镉，为此，难免在化妆品中混入微量镉。

（2）10^-6mol/L镉溶液保存在8<pH<11时可被玻璃吸附,9<pH<11时达到最大,吸附的化学形态是Cd（OH）⁺。PH为10时，吸附达到平衡之后，加浓硝酸至pH为2时，能迅速引起镉的解吸，如果调节pH在6以下，微量Cd标准溶液在玻璃或塑料容器中至少可以稳定的保存一个月，pH9的10^-4mol/L的Cd溶液和EDTA共存能稳定更长时间，并不影响原子吸收分光光度法测定镉。

（3）由于原子吸收法的灵敏度高，易受到污染的影响，分析所用的塑料、玻璃器皿在使用前要用10%硝酸浸泡处理，以降低测定背景值。

（4）样品品预处理中的注意事项：①含有乙酵的样品应先行加温蒸去乙醇，以防止在加酸时产生爆沸损失。②在湿消化法中必须加表面皿或者小漏斗，防止消化酸大量挥发损失，以提高试剂的利用率，缩短消化时间，减少因补加过量试剂带来空白值增高。③粉质样品往往含有大量的碳酸盐，加酸后产生大量二氧化碳泡沫；洗发、护发类化妆品因含有大量表面活性物质，易产生大量泡沫，应在加酸之前加2～3滴乳化硅油或者正辛醇消泡剂，防止样品损失。④经预处理的粉质样品若混浊时，待定容后可用快速定量滤纸过滤，同时做试剂空白。

（5）湿消化法对含镉化妆品样品的处理有良好效果，本法实际测定结果见表2－3一6。

表 2一3一6 湿消化法的精密度与回收率

（6）硝酸－过氧化氢热浸提法能氧化分解有机质如：蛋白质、多元醇及胶体物质，甚至在室温下也可被缓慢地氧化分解，在100℃沸水中可加速其反应过程。浸提法简便快速、安全，用酸量小，空白值稳定。但这一反应只能部分分解有机物，对高岭土（A1_２O_３·2SiO₂·2H₂O），滑石粉（Mg₃Si₄O₁₁·H₂O）等含硅化合物的粉质化妆品不能很好地溶解，氧化锌和碳酸盐能被氧化分解。由于浸提法的酸用量有限，温度较低，其氧化能力尚不能分解样品中的蜡质。本法实验结果见表2一3一7。

表 2一3一7 浸提法的精密度与回收率

（7）试样经络合萃取后，按直接测定条件点燃火焰，先用MIBK喷雾降低乙炔／空气比（因为MIBK也是有机燃料），使火焰颜色和水溶液喷雾时大致相同；适当调节燃烧器的上下位置和提升量，使仪器响应处于最佳位置。

（8）含有Fe、Al、Ca的样品，在pH7左右可生成氢氧化物沉淀，其Cd也能生成沉淀，萃取时其pH应调节到3左右，因Cd与APDC在pH3～6时生成螫合物。APDC一金属络合物的稳定性较差，萃取后必须在5小时内测定完毕。

化妆品中镉的测定 双硫腙比色法

1 应用范围

本方法适用于化妆品中镉的测定。

2 原理

在碱性溶液中，镉离子与双硫腙产生红色络合物，用氯仿提取后比色定量。

3 试剂

3.1 所有试剂均需用无镉水配制。将蒸馏水用全玻璃蒸馏器蒸馏制成，或使水通过强酸性阳离子交换树脂去除镉离子。

3.2 镉标准溶液：见（一）原子吸收法中3.1。

3.3 0.1％双硫腙氯仿贮备溶液(1)：称取0.1g双硫腙（C13H12N4S，又名二苯基硫代卡巴腙,铅试剂等），溶于氯仿中，并稀释至100ml，贮存于棕色瓶中，置冰箱内保存。

3.4 吸光度0.82（透光率5％）双硫腙氯仿溶液：临用前将0.1％双硫腙氯仿贮备溶液用氯仿稀释（约10倍）成吸光度为0.82（波长50Onm，1cm比色皿）。

3.5 吸光度0.40（透光率40％）双硫腙氯仿溶液:临用时将0.1％双硫腙氯仿贮备溶液用氯仿稀释(约50倍）成吸光度为0.40（波长500mn，1cm比色皿）。

3.6 1％氰化钾，氢氧化钠溶液；称取40g氢氧化钠和1.0g氰化钾溶于水中，并稀释至100ml，贮于聚乙烯瓶中，可稳定1～2个月。注意!此溶液有剧毒。

3.7 0.05％氰化钾-氢氧化钠溶液：称取40g氢氧化钠和0.5g氰化钾溶于水中，并稀释至100ml，贮于聚乙烯瓶中，可稳定1～2个月，注意！此液有剧毒。

3.8 20％盐酸羟胺溶液：称取20g盐酸羟胺（NH2OH·HCl），溶于水中并稀释至100ml。

3.9 25％酒石酸钾钠溶液：称取25g酒石酸钾钠（KNaC4H4O6·4H2O），溶于纯水中，并稀释至100ml。

3.10 2％酒石酸溶液：称取2g酒石酸（C4H6O6）溶于水中，并稀释至100ml。贮于冰箱中。

4 仪器

4.l 125m1分液漏斗。

4.2 10ml具塞比色管。

4.3 电热板。

4.4 分光光度计。

5 分析步骤

5.1 样品的预处理

5.1.1 能溶于酸的样品可以用以下方法配制：称取5.0g样品,于125ml三角瓶中,加5ml水,加5ml 1+1硝酸,加热溶解,冷却后加水到100ml作为待溶液。

5.1.2 难溶于酸的样品可用湿式消化法:取5g样品于125ml三角烧瓶中,同时做试剂空白.如样品中含有乙醇等有机溶剂,应先放在水浴或电热板上使样品中有机溶剂挥发,若为固体样品,可适量加5～10ml左右的水,然后加10ml硝酸和数粒玻璃珠,由低温到高温缓缓加热,如发泡剧烈可加2～3滴正丁醇,待激烈反应平息后。放冷，加5ml硫酸，断续加热，待样品变为暗棕色时，可补加2～3ml硝酸，加热至冒三氧化硫白烟，消解液呈微黄色或无色溶液。放冷，加5ml水和5ml饱和草酸铵溶液，加热至再次产生三氧化硫白烟为止。

消解液加5ml25%酒石酸钾的溶液（3）及2滴甲基橙指示剂，以氨水中和后，加水至100ml作为待测溶液。

5.2标准曲线

取分液漏8只。分加入镉标准溶液0.0，0.25，1.00，2.00，4.00，6.00，8.00，10.00ml，各加纯水至25ml加5m125％酒石酸钾钠溶液， 5m1 1％氰化钾，氢氧化钠溶液(4)，1ml 20％盐酸羟胺(5)及15ml吸光度0.82双硫腙溶液，振摇1min。迅速将氯仿层放人已盛有25ml酒石酸溶液的第二只分液漏斗中(6)（注意!切勿使水相进入第二只分液漏斗中，以免：发生剧毒的氰化氢气体）。再用10ml氯仿洗涤第一只分液漏斗，合并氯仿于第二只分液漏斗中，将第二只分液漏头振摇2min，此时镉已被提至酒石酸中，弃去氯仿层，再加5ml氯仿，振摇30s，静置分层，弃去氯仿层。

水层加0.25ml盐酸羟胺溶液，15ml吸光度0.40双硫腙氯仿溶液(7)及5m10.05％氰化钾－氢氧化钠溶液(8)，立即振摇lmin。擦干分液漏斗颈管内壁，塞入少许脱脂棉，将氯仿层放入干燥的10ml比色管中。于520m1波长，用3cm比色皿，以氯仿为参比，测定吸光度。绘制标准曲线。

5.3 测定

取待测溶液25ml，置于分液漏斗中，以下按标准溶液（5.2）同样操作。测其吸光度，从标准曲线读其镉的含量。

6 计算

c=(A-A0)×V1/(M×V2)

式中：
A－一从标准曲线查得样品溶液的含量，µg；

A0－一从标准曲线查得试剂空白的含量，µg；

V1－―样品预处理后的总体积，m1；

V2－一分析时取待测溶液的体积，m1；

m－一样品质量，g；

c一一样品中镉的含量，mg/kg。

注解：

（1）参见砷的注解16、19和20。

（2）双硫腙纯化方法如下：称取0.20g双硫腙，溶于100ml氯仿，以脱指棉过滤于250ml分液漏斗中，每次用20ml（3+97）稀氨水连续反萃取数次，直至氯仿层几乎无绿色为止，合并水相至另一分液漏斗，每次用氯仿10ml振荡洗涤水相两次，弃去氯仿层，水相用1+1盐酸酸化至有双硫腙析出，用100ml氯仿分数次萃取，合并氯仿溶液于棕色瓶中，置于冰箱内保存。

（3）酒石酸钾钠是含有两个羟基的二元羟酸。在强碱介质中，能有效的络合钙、镁、铁、铝等金属离子，以避免产生沉淀物而造成镉的损失。

（4）镉与双硫腙结合能力很弱，在有氰化钾的溶液中，只能在高pH时才能被提取，而且双硫腙溶液要有足够的浓度，否则提取不完全。

（5）盐酸羟胺作为还原剂，可消除三价铁和其它高价金属的氧化能力，以保护双硫腙不被氧化。

（6）形成的双硫腙镉在被氯钫饱和的强碱性溶液中容易分解，要迅速将氯仿层放入事先已准备好的第二只分液漏斗中。

（7）第二次用双硫腙提取时，因氰化钾浓度降低约20倍，因此双硫腙溶液的浓度也应降低，若浓度过大，特别是双硫腙不纯时将使空白值增高，灵敏度下降。

（8）强碱性介质是萃取镉的适宜条件，而铅、锌、锡等两性元素则生成相应的含氧酸阴离子而不被双硫腙萃取。