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流行化妆品检测方法大全
| 本标准适用于含乙醇的化妆品中甲醇含量的测定 1 方法提要 试样直接或经蒸馏后，以气相色谱法进行测试和定量(2)。 2 样品采集 见GB7917.1－87《化妆品卫生化学标准检验方法 汞》第2章。 3 试剂 3.1 甲醇（99.5％）：分析纯。 3.2 无甲醇乙醇：取1.0?l注入色谱仪，应无杂峰出现。 3.3 GDX－102（60～80目）：气相色谱试剂。(3) 3.4 甲醇标准溶液：取甲醇2.5ml，置于预先注入95ml水的100ml容量瓶中，然后加水至刻度，混匀备用。此溶液为2.5％甲醇溶液。 3.5 氯化钠：分析纯。 3.6 消泡剂：乳化硅油。如284PS，上海树脂厂出品(4)。 4 仪器 4.1 气相色谱仪：具氢火焰离子化检测器(5)。 4.2 色谱柱：玻璃柱或不锈钢柱，规格2m×Ø4mm，内填充GDX－102（60～80目）担体(6)。 4.3 全玻璃磨口水蒸馏装置：如图。 4.4 微量进样器：0.5?L或1?L。 5 分析步骤 5.1 启动色谱仪，进行必要的调节，以达到仪器最佳工作条件。 色谱条件依具体情况选择，参考条件为： 气化温度：190℃。 检测器温度：180℃。 柱温：170℃。 氮气流速：40ml/min。 氢气流速：40ml/min。 空气流速：500ml/min。 进样量：1?l。 5.2 样品预处理：液体或低粘度样品，且甲醇含量较高时，可取10ml试样，加无甲醇乙醇（3.2）至总体积为50ml，必要时可过滤，作为样液备用。甲醇含量低的花露水等，也可不经稀释直接测定。样品粘度较大，无法直接测定，可以取10g试样，置于蒸馏瓶中（如图），加50ml水、2g氯化钠（3.5）、必要时加1滴消泡剂（3.6），再加30ml无甲醇乙醇（3.2），在沸水浴中蒸馏，收集约40ml蒸馏液于50ml容量瓶中，冷至室温后，加无甲醇乙醇（3.2）至刻度，作为样液(7)。 5.3 测定 取50ml容量瓶四只，分别注入1.00、2.00、3.00、4.00ml甲醇标准溶液（3.4），然后分别加入无甲醇乙醇30ml，并分别加水至刻，此标准序列含甲醇为：0.05％、0.10％、0.15％、0.20％。 依次从各容量瓶取1?L标准注入气相色谱仪，记下各次色谱面积，并绘制峰面积－甲醇浓度（V/V）曲线。 取5.2制备的样液1?L,注入气相色谱仪,记录色谱峰面积,并从标准曲线查出对应的甲醇浓度(8)。 6 分析结果的计算 按下式计算甲醇浓度： 甲醇（％，V/V）＝P/K 式中：P───从标准曲线上查得样液甲醇浓度，％； K───样品稀释系数，如按本方法稀释系数为10/50样品经蒸馏处理时，也视稀释系数为10/50。 附加说明： 本标准由中国预防医学科学院环境卫生监测所归口。 本标准由“化妆品卫生化学标准检验方法”起草小组负责起草。 本标准主要起草人沈文、郑星泉、陈辰。 本标准由中国预防医学科学院环境卫生监测所负责解释。 注解： （1）甲醇（又名木醇或木酒精）主要经呼吸道和胃肠道吸收，皮肤也可部分吸收。甲醇吸收至体内后，可迅速分布在机体各组织内，其中以脑髓液、血、胆汁和尿中含量最高 ，眼房水和玻璃体中的含量也较高，骨髓和脂肪中最低。甲醇有时显的蓄积作用，未被氧化的甲醇经呼吸道和肾脏排出体外，部分经胃肠道缓慢排出。甲醇在体内主要被醇去氢酶（debynogenase）氧化，其氧化速度是乙醇的1/7，最后代谢产生为甲醛和甲酸。近年研究表明，甲醇在体内抑制某些氧化醇系统，抑制糖的需氧分解，造成乳酸和其它有机酸积累，从而引起酸中毒。 甲醇主要作用于中枢神经系统，具有明显遥麻醉作用，可引起脑水肿，对视神经及视网膜有特殊选择作用，引起视神经萎缩，导致双目失明。 甲醇的皮肤吸收采用猴子等进行研究，推测人吸收30ml甲醇有危险。急性毒性： LD50（口服） 人：1400mg/kg LD50（吸入） 人：4000ml/L 因为甲醇毒性较强，故化妆品卫生标准（GB7916－87）规定甲醇为禁用物质。化妆品中含有的甲醇杂质含量不得大于0.2%（V/V）。 （2）检验化妆品中甲醇的方法有气相色谱和分光光度法。前者准确、快速、灵敏度高，是首选方法。 （3）GDX-高分子多孔微球是一种人工合成的新型固定相，还可以作为担体涂渍固定液。它由苯乙烯（STY）和二乙烯苯（DVB）或乙基乙烯苯（EST）与二烯苯聚合而成。聚合物若为非极性（STY）与极性基团的化合物聚合，则形成极性聚合物。其优点是： （a）具有较大的比表面却无吸附活性中心。因而极性组分也能获得正态峰。 （b）无流失现象，柱寿命长。 （c）对强极性化合物（醇、酮等）有较好的分离能力，并且有较强疏水性能，特别适用于分析混合物中微量水分。 （d）具有耐腐蚀性，可用于有腐蚀性的样品分析；但不能分析二氧化氮，因与其反应，使固定相变质。 （e）热稳定性好。最高使用温度200～300℃。 （f）具有吸附、分配及分子筛三种作用，因而分离能力好。 （g）柱过负荷后，恢复快，不适用于制备色谱。 （4）消泡剂种类很多，此处所用系硅高分子化合物，乳化硅油284PS是甲基乙氧基硅烷（30～33％）与硅脂、聚乙烯醇加水至100的混合物。适合于含水样品的消泡。净化的248PS，其色谱图在甲醇保留时间范围内没有杂峰。 （5）氢火焰离子化检测器（FID），具有灵敏度高、死体积小、应答时间快、定量线性范围宽、结构简单、操作稳定、对温度不灵敏、不需要置于控制温度的恒温箱中等特点。由于它灵敏度高，对载气的纯度要求也较高，对永久性气体、水、甲酸、甲醛、二硫化碳等无应答。在使用（FID）检测器时应注意： （a）载气、氢气和空气必须很好净化。 （b）为了使离子化讯号不受载气或氢气流速的影响，应从实验中找出适当的流速，一般流速比为：载气+氢气=1+1或1+2，本方法氮气流速+氢气流速=40ml/min+40ml/min。一般空气流速与氧气流速是10+1，这样可使信号不随流速而改变。本方法空气流速是500ml/min。 （c）要经常保持离子头清洁。 （d）要注意尽可能采用低蒸气压的固定液，防止固定液的流失引起基底电流和噪音的增大。 （e）样品取量不能太多，特别是其中水分不能太多，否则会使温度下降，影响灵敏度，有时甚至使火焰熄灭。 （f）屏蔽绝缘要好。 （g）要保持离子化室在适当温度，保持空气流速相当大，使燃烧生成的水有致冷凝并且及时排出。 （6）因为高分子多孔微球在空气中加热易变质，所以只能在装柱后通载气（N2、H2等）进行动态老化至基线平直。另外高分子多孔微球易产生静电而影响装柱，装柱器具需用经丙酮或乙醇润湿的纱布擦拭。装柱方法同气-液填充柱。 （7）从目前国内产品分析来看，绝大部分样品无需蒸馏，可以直接进样。至于是否稀释则需从含量来考虑。样品结果应在标准曲线覆盖范围之内。10g样品一般加20ml水，粘度太大的样品可加50ml。但含乙醇低于50%的样品，可以少加一点（如20ml）。此处加氯化钠是为电解质破乳，并且使水相中含无机盐，以利用甲醇蒸出。 （8）甲醇标准溶液0.05％、0.1％、0.15％、O.2％在103型GDX柱可以得到相应的mV数为0.85、1.50、2.34、2.98，保留时间约为40～100s。线性关系良好，此法回收率在95％以上，相对标准偏差在5％以下。
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| 香水类及喷发胶系列化妆品中的甲醇测定 化学法 甲醇（CH3OH）分子量32.04，是简单的一元醇。无色、易挥发、能与水和大多数有机溶剂互溶。 甲醇具有一定毒性，特别对人的眼睛危害较大，接触过量的甲醇往往能造成双目失明，甲醇在香水及喷发胶系列产品中为限用物质，国家卫生标准规定其含量不能超过0.2％（V/V）。 甲醇的测定方法有气相色谱法和比色法等。气相色谱法简单、快速、准确，已订为国家标准（GB7917.4一87），但国内目前实验室条件不同，没有气相色谱仪的实验室，可用化学法测定甲醇含量。此方法对仪器设备要求简单，方法精度可以满足化妆品卫生标准要求。 1 应用范围 本法适用于测定香水类及喷发胶系列化妆品中的甲醇。 本法最低检测量0.02％（V／V）。 2 原理 含乙醇的化妆品中的甲醇在蒸馏时，乙醇、甲醇一起被蒸出。蒸出物中的甲醇在酸性条件下被高锰酸钾氧化成甲醛，甲醛在浓硫酸中与变色酸共热，生成紫红色水溶性化合物，于波长580nm处比色定量(1)。 3 试剂 3.1 甲醇（99.5％）：优级纯。 3.2 乙醇（不含甲醇）：优级纯。 3.3 碳酸钾：分析纯。 3.4 石油醚：分析纯。 3.5 饱和氯化钠溶液。 3.6 5％（V／V）磷酸溶液。 3.7 75%（V／V）硫酸溶液。 3.8 20％亚硫酸钠溶液。 3.9 5％高锰酸钾溶液。 3.10 2％变色酸（C10H6O8S2Na2）溶液。(2) 3.11 甲醇标准溶液：吸取1m1甲醇于100ml容量瓶中加水定容，配成含甲醇1％的溶液。再按表2-3-8稀释，配成0.0l％～0.2％的系列。 4 仪器 4.1 分光光度计。 4.2 恒温水浴。 4.3 10?l、20?l微量取样器。 4.4 全玻璃蒸馏装置。 4.5 125ml分液漏斗。 4.6 10ml比色管。 表2-3-8 甲醇标准系列的配制
5 分析步聚 5.1 样品预处理 5.1.1 取10ml样品于分液漏斗中，加入10ml饱和氯化钠溶液，混匀，再加10m1石油醚振荡混合，分取下层。石油醚层用5ml饱和氯化钠洗两次，合并全部水层于蒸馏瓶中。 5.1.2 蒸馏醇份，小心收集蒸馏液15ml，向蒸馏液中加入碳酸钾至白浊为止,静置约30min，取上清液于比色管中，用乙醇（3.2）稀释至10ml，准确量取5ml，加水使成100m1作试验溶液。 5.2 标准曲线 取各种浓度标准溶液各1.0ml于10ml比色管中，分别加入0.1ml 15％磷酸和0.2m1的5％高锰酸钾(4)，轻轻振荡混合，放置15min。然后加入0.3ml的2O％亚硫酸钠溶液使其脱色(5)。在冰水冷却条件下，慢慢加入4ml的75％硫酸(6)混合，立即加入0.3m1 2％变色酸，边振荡边于80～85℃水浴中加热20min(7)，冷却后用1cm比色皿，以纯水为参比，于580nm处测定吸光值，绘制标准曲线。 5.3 测定 取试验溶液（5.1.2）1.0ml于10ml比色管中，以下按5.2操作，测其吸光度值，从曲线上查出甲醇的含量。 6 计算 甲醇％（V／V） ＝A×20 式中A为从工作曲线处查得的甲醇的百分含量， 7 精密度和准确度 在实验室测定人工合成香水，甲醇含量为低（0.05％左右）、中（0.1％左右）、高（0.3％左右）浓度时，相对标准偏差分别为3.l％～4.O％、2.0％～1.5％、0.8％～1.9％。用香水作回收实验,加入甲醇含量低、中、高浓度时，平均回收率分别为93%～102%、97%～105%、99%～108%。 注解： （1）本方法适用于香水以及含有甲醇 的各类化妆品，其反应式如下： 5CH3OH+2KMnO4+4H2SO4→5CHOH+2MnSO4+2KHSO4+8H2O 甲醇在浓硫酸中与变色酸加热时，生成紫红色水溶性化合物。 （2）如果变色酸试剂中杂质含量较高，或者存放时间较长时，必须进行精制提纯，即将变色酸溶于少量纯水中，用盐析法重结晶。 （3）加入碳酸钾可使醇、水相充分分开。要少量多次，并不停振摇，以免局部结块包裹甲醇，碳酸钾加入量约1～2g，直至在容器底部有碳酸钾沉淀为止，在室温条件下，放置约30min，可使甲醇充分与水相分离。 （4）在磷酸酸性条件下高锰酸钾氧化甲醇，比使用硫酸效果好，而且过量添加磷酸也不会有太大影响。 （5）亚硫酸钠用量必须准确，慢慢滴加至刚使高锰酸钾褪色为止。 （6）硫酸的添加量影响呈色，所以要求准确，硫酸浓度高时，甲醛以外的物质要呈色。加入硫酸时还要注意不使溶液温度上升过高。 （7）加变色酸时，因为溶液要发热，必须要敏捷地将上述溶液加入各试管中，同时振摇试管，以防止呈色差异。呈色慢或样品溶液和标准系列均不显色时，可能是由于变色酸中含有杂质，或浓度不够，这时可增加显色剂变色酸的用量，如从0.3m1增加至0.5m1～0.9ml，并将水浴缓慢升温至8O～85℃后，按测定步骤在水浴中加热2Omin。另外，标准溶夜和实验溶液中的乙醇浓度必须保持一致
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