染发剂的市场与最新进展

    摘要：概述了最近染发剂的市场、暂时染发剂、半永久染发剂和永久染发剂的新进展。
    关键词：染发剂,市场,新进展
    中图分类号：TQ658.3    文献标识码：A    文章编号：1006—7264(2004)06—0005—03

1  染发剂的市场
    全球染发剂每年零售额高达70亿美元，在过去的5年里，染发剂平均年增长4％—5％。2000年美国染发剂零售额达14亿美元，比1999年增长6.7％，2002年染发剂零售额达15.3亿美元，比2000年增长9.1％。日本在过去的5年里，染发剂平均年增长4.07％。1998年以来，日本头发化妆品的消费市场比较低迷，与1997年同期比为95.5％，但染发剂市场仍为活跃，  占1998年整个头发化妆用品的20.35％，排名第二，香波占1998年整个头发化妆用品的25.56％，排名第一。2002年日本头发化妆用品的零售额为4238.69亿日元，与2001年同期比为98.0％，其中染发剂零售额为1 130.41亿日元，与2001年同期比为101.5％，占当年整个头发化妆用品的26.67％，排名第一，香波零售额为990.16亿日元，与2001年同期比为98.9％，占当年整个头发化妆用品的23.36％，排名第二。
    国外对染发剂有明确的分类，在日本，染发剂分为永久染发剂，半永久染发剂和暂时染发剂，染发后保持时间分别为一个月以上，半个月至一个月，和香波洗发后即脱落。染发的部位分别是染料中间体和过氧化物在毛皮质内氧化聚合，染料在毛小皮和部分毛皮质内离子结合，染料颜料在毛小皮表面吸附。在欧美，染发剂市场与日本具有相同的分类，即临时染发剂、半久染发剂和永久染发剂，但作为产品内容，不一定与日本产品相同。在欧美，不但有染发喷雾和染发摩丝，还有作为临时染发剂的染发摩丝或染发定型剂，这些是用香波洗完头后，用气溶胶或泵式喷雾直接涂布在头发上，但欧美与日本使用的染料是不一样的。在欧美市场，金黄，酒红色是普遍的色谱；在亚洲市场，黑色和棕色是染发的主色调，红棕，金黄和橙色仅作为一种时尚的元素。在染发的方式上，有粉状、膏状、喷雾状和气溶胶状，还有专门用于将黑发脱色的漂染剂(脱色脱染剂)。
    当今世界许多国家已进入了老龄化社会，中国老年人已占国内总人口的10％，约1.3亿，因此，染发剂作为老年人的护发用品，它的市场之大是显而易见的。世界上许多年轻人已将改变人的发色作为一种流行时尚，因此，染发剂有着巨大的发展空间和潜在的市场。

2  染发剂的新进展

2.1  临时染发剂
染发时，色素或色素中间体只能存在于毛小皮的表面或毛小皮的表层，F—层至细胞膜复合体层间的染发剂称为临时染发剂。
人毛发的自然色，是从古铜色到黑色。对人毛发的色调起决定作用的黑色素颗粒，存在于毛发的毛皮质和毛髓质中。黑色素颗粒根据其不同的化学组成可分成褐色颗粒(真黑色素，黑色到茶色)与赤黄色颗粒(亚黑色素，黄色到红茶色)两类。由这两类色素颗粒的形状、数量大小和聚合程度三要素的组合，决定每人毛发的自然色调。
临时染发剂可使单调的茶色和黑色的毛发染为金色，红色和黄色等色调。市场上有液状、膏状产品和喷雾型摩丝型产品。欧美一般使用分子质量较大的酸性染料，它不能透过毛小皮，仅沉积吸附在毛发的表面。另外，还使用阳离子染料，在配方中增加Ceramide成分，来促使临时染发剂向毛小皮和毛皮质之间渗透。因为作为天然的Ceramide成分，形成于毛发毛小皮的细胞膜复合体(CMC)中。一般的牢度在二次香波的洗涤后就能完全洗去。日本较流行的暂时染发剂是用水不溶性色素、碳黑或颜料经过超细处理，在高分子树脂溶液中分散，分散后的有色高分子树脂吸附在毛小皮的表面，这种牢度一般用一次香波洗涤就能完全洗去，产品有喷雾型、摩丝型和膏状型。新发明的着眼点主要在提高颜料和碳黑的微粒分散性和抗凝聚性，以及提高高分子树脂皮膜对毛发的干摩擦牢度和湿摩擦牢度。

2.2  半永久染发剂
    染发时，色素或色素中间体能通过渗透作用进入毛小皮，而后能进人到毛皮质中的粗原纤维或微原纤维的染发剂称为半永久染发剂。
    从近30年的市场来看，大部分使用的染料是硝基苯胺和硝基二元胺等单纯的染料中间体，它在水和溶剂中稍微有点溶解度，呈中性，可适当配入烷基醇胺乳液来调节染料中间体的溶解度。由于分子质量比较小，很容易通过渗透进入毛小皮和毛皮质，它使用时不需要添加氨(碱性物质)和过氧化物，但耐洗牢度大约可经受6次—12次的香波洗涤，它对有一半以下白发的染发者是有效的，它可做成摩丝、膏状和奶液。
    最近3年—5年，半永久染发剂直接使用酸性染料、阳离子染料、活性染料和分散染料等，通过渗透剂至毛发的表层和内部毛皮质。日本主要用酸性染料，酸性红106，酸性橙205，酸性紫401和酸性黑401(日本色素编号)；欧美主要用染料中间体：红 (HC红)3，2—硝基—4—羟乙醇亚胺基苯)、黄(HC黄2，2—硝基羟乙醇亚胺基苯)、蓝(HC蓝，2—硝基—4—N——(二乙二醇胺)羟乙醇亚胺基苯)和分散蓝1(α—4胺基蒽醌)，但在临时性染发剂染发摩丝中使用的酸性染料是酸性紫2、酸性黄6、酸性红23和酸性橙24。在彩色氧化染发剂中使用的阳离子染料是碱性棕17、碱性红76、碱性蓝99和碱性黄57 (1NCI编号)。
作为半永久染发剂的配合成分，渗透促进剂的配合和改进是很重要的，一般常用苯甲醇，N—甲基吡咯烷酮和碳酸烷撑等，通过水、醇和有机溶剂的组合，寻找出渗透性强的渗透促进剂。酸性染料在酸性介质对毛发的作用是强的，然而较强的酸性对皮肤的刺激相对也很高，因此，在有效的渗透促进剂介质中，在中性和弱酸性的领域中发挥对毛发最大的渗透吸附作用。Hansen曾经指出，三维溶解参数即溶剂对角蛋白的相互作用的评介公式：溶解度等于分散项、极性项和与氢离子结合项的平方和的开方，然后求出作用距离RED的大小。各种溶剂化合物RED与酸性染料的染色性有着一定的相关性。
    作为半永久染发剂的另一个主要成分，调理成分也很重要。一般酸性染料不能与阳离子配合，因形成的配位络合物的析出会影响染料的渗透，使染色性能下降。因此，加入不同的油剂或表面活性剂形成液晶，以提高半永久染发剂对毛发各种性能的要求。常用的有聚氧乙烯烷基变性硅油、甘油三酯、高分子阳离子聚合物、酰化谷氨酸、二甲基聚硅氧烷、氨基变
性硅油、甲基硅烷基多肽、聚丙烯酸胺和异构脂肪酸甘油酯等。
    头发染色是要立竿见影的，植物染色虽有不少，但牢度和上色率不高，应用的色谱为棕红—褐—金黄—黄色调。五倍子(Chinesegalls)是盐肤木(Rhusjavailica)(漆树科)叶上寄生的虫瘿(galls)，是制造焦培酚(1,2,3—苯三酚)的原料，它与硫酸亚铁配合或用焦性没食子酸(多酚羧酸衍生物)与绿矾配合，可制得褐色植物染色。苏木精(Haematoxylin)含于南美产豆科乔木洋苏木的芯材中，若用碱溶解呈兰色，在空气中氧化成氧化苏木精，呈褐色。还有散沫花(Henna)和植物体可用于发用摩丝中，但染发色调仅在棕红至黄色。
半永久染发剂的酸性染料在染发时易对头皮和皮肤产生污染，最近针对这一缺点又有许多新的专利发明，添加各种极性溶剂、还原剂或大分子表面活性剂等，既增强了染料对毛发的渗透性，又较容易地防止对头皮的污染。

2.3  永久染发剂
    染发时，色素或色素中间体通过碱性物质和过氧化物使毛小皮F—层上的二十一碳脂肪酸硫代酯键断裂，直接进入毛皮质中的粗原纤维和微原纤维，从中进行氧化聚合形成新的化合物的染发剂称为永久染发剂。
     一般的永久染发剂又称为氧化染发剂或碱性氧化染发剂，它是由对苯二胺类的染料中间体，在碱性和过氧化氢的存在下，对毛发的表层F—层进行浸透和扩散，直接进入毛小皮和毛皮质进行氧化，如原来有黑色素的将会被腿色，同时将二元胺进行氧化聚合，形成大分子有色色素，固着在毛皮质内部，染发就完成了。这大分子的色素，在香波洗发时是不会损落出来的，因此它的水洗牢度较高，一般可保持1个月—3个月。
    作为二元胺的配色剂，永久染发剂中还增加了染料中间体酚类，如间苯二酚、间胺基酚或对苯二酚、甲基酚二胺，或4—甲基间苯二胺等，以调出各种色谱的永久染发剂。由于染料中间体本身五色，因此它在染色时对皮肤不会上色。
    永久染发剂的进展是降低染料中间体的毒性，以低毒或无毒的化合物来替代原来的二元胺及其衍生物，出于对环境和人体安全性的考虑，现已寻找各种新的染料中间体和化合物来制备永久染发剂，如2,4—二胺基苯氧基乙醇盐酸盐、2,2—(4氨基酚)亚胺基硫酸盐和5—(2—羟乙基胺)3—甲基苯酚等。JACT(TheJoumalof  AmericanCollegeOfToxicology)和IJT(intemational  Joumal  of  Toxicology)已发表由第三者机构研究发布的对永久染发剂氧化染料的CIR(The  Cosmetic  lngredients  Review)安全性评估报告。
    由于永久染发剂中的苯二胺和甲苯二胺会引起过敏性接触皮炎，约10％的人群对永久染发剂有过敏反应，长期接触可能与膀胱癌有关的争论在Intemet网上都可以看到。为了保护人的健康和生态环境，最近又有一些可作染发剂的化合物被发现，它们是C—G的不饱和环状氨基化合物，大环状胺基金属络合化合物，阳离子性的4—羟基吲哚类化合物和吲哚  满(indoline)衍生物与有机胺盐的化合物。
    为了降低永久染发剂对皮肤的刺激和碱性及过氧化氢对头发的损伤，新的发明在产品中增加了护发成分，如蛋白加水分解物、阳离子蛋白肽、高分子阳离子聚合物、二甲基聚硅氧烷衍生物和植物提取物等。
    新发明的碱性替代物有碱性氨基酸、烷基丙醇胺和胍衍生物等。在染发剂中增加了煱油成分，如高分子阳离子聚合物、季铵化蛋白加水分解物、有机硅烷、各种聚多肽化合物和透明质酸等，以配合改变原来染发后头发发质枯燥损伤的缺点。改进后的染发摩丝剂型，许多公司都推出了这个易使用的产品，市场定位引人注目。
    采用新的染料结构或化合物用于染发剂，要进行安全性的评价，无论是日本或欧美都是非常严格的。
    一般要经过如下的安全性试验：急性毒性试验、经皮肤吸收试验、皮肤一次性刺激试验，黏膜刺激性试验、皮肤刺激性试验、亚急性毒性试验、变异原性试验(包刮Ames试验，不定期DNA试验，小核试验，长期毒性试验)、光毒性及光变异原性试验、人体试验数据和毒性物力学试验，以及催畸形成、生殖毒性、癌变性和遗传毒性试验。总之，要达到人体能完  全安全使用的目的。
    染发剂的开发，首要考虑的是追求产品的安全性和对生态环境的影响，以及与之相适应的满足消费者对产品性能的不断追求。染发剂的市场是广阔的，染发剂的前景是美好的。