流变学研究：2006广州天赐上海个人护理品技术研讨会资料

一．概述
    在个人护理品如香波、面霜、奶液、指甲油、口红、沐浴露等配方中，通常要加入天然  或人工合成的高分子化合物，以获得理想的粘度、稳定性和美感。随着外界作用力、化学添  加剂、温度和pH值的不同，高分子化合物流体具有不同的形态，因而改变了产品的流变性，最终影响其稳定性和外观。为了正确地选择高分子化合物以达到满意的效果，我们有必要对 流变学进行研究。流变学是研究液体流动和形变的学科，是研究材料对于施加的外力包括重 力，而产生的不可逆流动、可逆的弹性形变或二者结合的行为。对于生产含有高分子化合物配方的产品的厂家如医药、个人护理品、油漆、橡胶行业采说，了解并能测定流变性非常重要。
    为了加强新产品的开发力度，以便更好地服务客户，广州市天赐高新材料科技有限公司购买了一台美国产的BrookfiedR／S型流变仪，实现了在不同的剪切应力和温度下测定产品的粘度、剪切模量、屈服值及其与流变性相关的一些参数，比单纯测试产品的粘度能获取更多的信息。关于流变学的一些基础知识如液体的粘性流动、屈服值及与产品的稳定性相关的模型和本征方程将做下述讨论。

二．粘性瞄动
    流体的粘性流动是源于施加在液体表面作的用力而使流体产生变形的结果。剪切力是作用于表面一侧并与表面平行的力。对于流体来说，相邻两界面之间的剪切应力为垂直流动方向的法向梯度，如Fig.1所示。

    剪切应力是施加在单位表面(A)上的作用力(F)，F／A；剪切应变是一个平面相对于另一个平面的总变形量，X／V；剪切速率也称为速度梯度，是一个平面相对于另一个平面的的速率。粘度是剪切应力与剪切速率的比值。剪切阻力为剪切模量G，G是是剪切应力对剪切应变的比值。
    剪切应力=F／A
    剪切速率=dV／dX
    粘度=剪切应力／剪切速度率
    剪切应变=X／V，一个层面相对于另一个层面的总变形量
    剪切模量G=是剪切应力对剪切应变的比率
    如果流体的剪切应力与剪切速率成正比，这样的流体称为为牛顿流体或具有理想流动行为的流体。如果流体的剪切应力与剪切速率不成正比，称为非牛顿流体；其中随着剪切速率的增长而粘度下降的流体为剪切变稀流体，剪切变稀是由于施加的外力扰乱了用于于平衡分子构象的长链，使其沿剪切力方向延伸所至；相反地，随着剪切速率的增长而粘度升高的流体为剪切变稠流体，但对于高分子化合物很少有这种现象(Pig.2)。

    非牛顿流体中的剪切变稀是触变性液体的特征，这种流体呈凝胶状，或者在低剪切力下具有很高的粘度，但搅拌时粘度下降，易于操作。商业用的油漆通常具有触变性。剪切变稀和触变性的基本区别在于剪切变稀取决于剪切速率，而触变性与剪切速率无关，而是取决于在固定的剪切速率下所施加的时间。

三．屈服值
    非牛顿流体与牛顿流体的另一种区别是它具有屈服值，既在低于临界应力下液体无流动。在高于屈服值情况下的流动或者是牛．顿型或者是非牛顿型的。我们把这个阻止流动的始阻力定义为屈服值。为了使产品具有适当的物理和外观特性，尤其对于个人护理品如乳液、膏霜来说，屈服值是一个至关重要的临界参数。屈服值是可以定量的参数，与粘度无关。
    通常有一个错误的概念，粘度越高的产品，其悬浮性能也越好。实际上，高粘度仅仅是减慢了悬浮粒子的移动速率，但并不能阻止它沉降。因此，考查产品的悬浮稳定性，屈服值是优先考虑的因素，而不是产品的粘度。
    屈服应力是液体开始流动时所需要的最小的移动应力。例如，当我们从瓶子里挤番茄酱或蛋黄酱时，只有当施加的外力超过一定值，番茄酱或蛋黄酱才会产生永久的塑性或粘性形变而流出瓶子。屈服应力通常会阻止由于重力造成的相对低的应力所产生的的流体流动，例如对于一些产品如发胶、粘接剂、涂膜颜料、油漆及涂料，屈服应力阻止了他们脱落。而对于有些产品，屈服应力具有不利的因素，例如在重力给料系统或在倒置瓶子中有大量剩余物需要流出的情况下，促使给料困难。为满足产品悬浮稳定且在低的剪切应力下无流动，通常对产品进行改性以使其具有一定的屈服值。
    作剪切应力与剪切速率之间的关系图，通过应力坐标轴用外推法可以得到屈服应力，曲线与应力坐标轴的交叉点即为屈服应力值(Fg.3)。流变仪能快速准确地测出屈服值。


四．  影响屈服应力的因素
    具有类似化学结构的高分子化合物随体系pH值的不同屈服值不同；对于不同类型、不同交联度的高分子化合物其屈服值也不一样，通常地，交联度高的高分子化合物有较高的屈服值，而交联度低的高分子化合物屈服值也较低。
    个人护理品是多种活性组份油脂、表面活性剂、水、多元醇、高分子化合物等的混合物。为了使产品获得良好的稳定性，除了要选择具有高屈服值的高分子化合物作为增稠剂外，还要添加另外一些物质如醇类、多羟基化合物、阳离子化合物等以改变高分子化合物的溶涨特性。这些材料可以降低体系的屈服值。
    给定体系的屈服值是其介质密度的函数，方程如下：
    dyn／Cm2=4／3R(dp-dm)g
    R=粒子半径，cm
    dp=离子密度，g／cm3
    dm=介质密度，g／cm3
    g=重力加速度(980cm／s2)

    当体系中加入一些高分子化合物如多糖采增大介质的密度，就会降低体系所需要屈服值，使体系更加稳定。而有些体系具有复杂的相互作用因素。

五．应用
    当消费者在使用一些产品如药膏或面霜时，其流变性对于产品的物理形态具有关健的作用。这些产品要求有一定的稠度，在接近零剪切速率下产品的粘度较高，以免静止时液体洒落；然而我们也希望产品使用方便，当施加外力时具有剪切变稀的特性。通过对流变学的研究，我们能在应力作用下测量流体的类型，预测流体在怎样的理想状态下使用。