浅谈微乳液

    在日常生活中,我们常可观察到:当油(例如正己烷)和水加在一起时,会呈现油(上)与水(下)两相分离的状态.然而此时若加入适量的界面活性剂至该系统中,我们会发现油水界面消失而形成澄清透明的均匀溶液,这就是微乳液(Microemulsion).本文将就以下三个主题(一),微乳液的结构与应用;(二),微乳液滴具净电荷的成因;和(三),微乳液的电导度与穿透现象,浅谈微乳液的物理性质.

一,微乳液的结构与应用
    微乳液是由水,油,和界面活性剂等至少三成份混合所形成的系统,宏观上呈均匀相.在介绍『微乳液』之前,我们须先了解『界面活性剂』的特性.界面活性剂是喜欢滞留在固-液或气-液界面上的分子,通常具有亲水头基与疏水尾链,如图一所示,所以又称为『双亲分子』.在低浓度时,溶液内与界面上的界面活性剂分子达到热力学平衡,如同一般溶质;由於表面上的界面活性剂可提供表面压力而使该液体的『表面张力』降低.当界面活性剂浓度升高至某一狭小范围,溶液的物理性质,如表面张力和电导度等,会产生显著的变更.McBain (1913)指出此一类似相变现象的发生乃肇因於溶液中许多『微胞』的形成.
    微胞是由数十至数百个界面活性剂分子聚集而成,如图二所示.在水溶液中,微胞内的界面活性剂的亲水头基朝外与水分子水合,并将疏水链包围於内以减少水分子与疏水链的接触面积.虽然微胞通常呈现球形,但其实际大小与形状会随浓度与温度而逐渐改变,可变成圆柱状或层状结构.界面活性剂可形成微胞的临界浓度,称为『临界微胞浓度』(CMC).值得一提的是,在高於CMC的水溶液中,微胞与界面活性剂单体共存,后者的浓度仍约保持於CMC.在非极性溶剂中,例如正癸烷,界面活性剂也可形成聚集体,其亲水头基和疏水链的所在位置与微胞相反,所以称为『逆微胞』.若在含逆微胞的非极性油相中加入少量的水,从热力学的角度而言,形成油相在上而水相在下的相分离状态是一种可能性.但另一种选择则是:在球形的逆微胞中,由於亲水头基朝内,水分子可以分散至各个逆微胞的核心.后者具有较大的乱度,所以是热力学的稳定态.
    当水,油,与界面活性剂混合时,会形成油(水)滴分散在水(油)相的状态,通称『乳液』.依其液滴大小,乳液又可概略区分成为:巨乳液,迷你乳液,与微乳液.巨乳液通称乳液,其液滴粒径大於一微米,由於光散射而呈不透明乳白状.乳液属於热力学不稳定态,需藉由外界作功而产生,故静置一段时间后会发生油水相分离.但在工业应用中,可藉静电斥力或立体排拒等方式达到长时间的安定性,即动力学上的稳定性.在高分子制备程序中,常在乳液中再添加『助界剂』如短链醇,并经高速均质程序得到粒径介於一百奈米至一微米的迷你乳液,其稳定性较乳液高.
    若在油和水相中添加大量的界面活性剂可自发性地形成粒径介於十至一百奈米的微乳液,其界面张力仅约千分之一达因/公分.由於微小液滴对光的散射能力差,故微乳液外观呈现透明或半透明.油水界面呈现接近於零的界面张力是发生热力学稳定的微乳液的先决条件.有些界面活性剂(如SDS)在其溶解极限时,仍无法使油水界面张力降至零值附近而发生微乳化.此时若添加『助界剂』可再降低界面张力而自然地生成微乳液.
    Schulman (1959)是第一位以『微乳液』描述外观透明的油水四成份系统,并以光散射和小角度X光绕射等测量方法探讨微乳液的结构与性质.微乳液可区分为油滴分散於连续水相中的『水包油相』 (O/W),水滴分散於连续油相中的『油包水相』(W/O),及油水两相皆连续的『双连续相』,如图三所示.在含微胞的水溶液中加入少量的油,油分子因与水极性不同而进入微胞中,即油滴的表面上包覆著单层膜的界面活性剂而与水分隔,形成所谓的水包油微乳液;一般而言,微油滴的大小会随添加油量的增加而增大.油包水微乳液则是微水滴表层包覆著单层膜的界面活性剂而与油分隔.双连续相结构类似海棉,故亦称类海棉相.由於双连续相与分散相结构不同,所表现出的物理性值亦大异其趣.
    微乳液在各产业上的应用已有近二十年的历史,常见的应用包括原油的开采,清洗程序,重金属的萃取,化妆品,以及奈米粒子的制备等.过去在理论和实验方面的广泛研究,使得我们对於微乳液的形成,性质,和相变化等都具有相当程度的了解.在某些环境下,微乳液会呈现有趣的行为和物理现象,譬如临界相变.以下我们将就油包水型微乳液的电导特性进行介绍.

二,油包水型微乳液滴具净电荷的成因
    考虑由离子型界面活性剂,例如阴离子型界面活性剂AOT,所形成的油包水型微乳液.一般而言,油相可视为绝缘体,其电导度约为10-18~10-14 S/cm;该值远低於纯水的电导度(约5.510-8 S/cm),或是浓度1 mM强电解质溶液的电导度(约10-3~10-2 S/cm).对於油包水型微乳液,由於油是连续相,我们直觉地预期W/O型应具有与油相相当的电导度;换言之,其电导度太低而无法由一般的电导度计量得.但实验结果却显示出其电导度至少与纯水相当.从溶液电导度原理的角度审视该现象可指出:溶液中必然存在有如离子般的电荷载体.我们或许会猜测实验时油相中含有离子性杂质;不过该项臆测很容易透过量测含离子型界面活性剂的油相的电导度(远低於纯水值)的而加以否定.事实上,非极性油相的介电系数(约为二)远小於极性的水(约为八十);由於『玻恩能量』太高,所以电解质在油相中的解离度极低.综观上述分析,我们剩下的选择仅有:微乳液滴(微水滴)是电荷载体.
微乳液滴表层的阴离子型界面活性剂可解离出正离子,如钠或钙等离子,分布於微水相中,而使得液滴表层分布一层负电荷.虽然微液滴内呈现电荷分布,但观察整个微液滴仍应是电中性.图四显示十二个携负电荷的界面活性剂解离出十二个正电离子,另外有一些表层界面活性剂是未解离的.若微液滴是电荷载体则表层负电荷必不等同水相内的正电荷总数,目前有两种模式说明微乳液滴携净电荷的成因.第一种说法是界面活性剂分子会进出微水液滴的表层,因而使得微液滴携带净电荷;从甲液滴游离出的界面活性剂可能会加入乙液滴,所以两液滴携带相反的净电荷.
    另一种说法则是建构於胶体粒子『布朗运动』的特性.油相中微水滴不断地运动而相互遭遇.当两微液滴间发生近距离碰撞,液滴表面的两界面活性剂层相互融合穿孔,而使得两液滴产生凝聚现象变成一较大的液滴.对於乳液而言,两液滴的凝聚导致系统自由能的降低,所以是热力学上不可逆的过程.然而在微乳液中,该凝聚过程却是暂时性的,随后该液滴会再度分裂,使得整个微乳液中的液滴粒径分布维持稳定.目前为止,我们对微液滴间融合与分裂的动力学微观机制的了解仍相当有限,大都是从热力学限制探讨微乳液的自然生成原因.两微液滴内的离子与溶质可藉著在短暂的凝聚过程中进行混合或反应,随后分裂的两水滴则可能含有与碰撞前不同的成份,如图五所示.换言之,原先是电中性的两液滴,可在碰撞融合后,由於离子的不均匀分配,而分裂变成两净电荷载体.两液滴间的静电吸引作用,包括正负电荷间,电荷-引发偶极矩作用,或类似凡得瓦作用等,都可提高液滴间的碰撞频率.
    微液滴间的碰撞融合现象可透过简单的反应实验加以证明.将含有BaCl2溶质的油包水型微乳液与另一含Na2SO4溶质的微乳液相混合,不久即可观察到乳白色的BaSO4沉淀生成.此外,将含淡蓝色CuSO4溶质的W/O微乳液与另一含无色K4[Fe(CN)6]溶质的微乳液相混合,则可观察到呈现棕色的Cu2[Fe(CN)6].由於这些离子性溶质无法从甲液滴经由油相扩散至乙液滴,这些实验说明了液滴之间必然产生凝聚以进行液滴间物质的混合而发生化学反应.

三,微乳液的电导度与穿透现象(Percolation)
    由於在油包水型微乳液中,离子型界面活性剂包覆表面的微液滴可形成电荷载体,所以若施加电场可引起离子的流动而传导电流.溶液的电导度(库伦/秒·伏特·公尺)可视为电阻的倒数,可简单地描述为在单位电场下,各种离子的浓度乘以其相应的可动度及其所携带的电荷的总和.简言之,携净电荷的微水滴数目愈多,其所携带的净电荷数(价数)愈高,则电导度愈大.上述的溶液电导度原则通常适用於相对低温,低水或高油含量的状况下.
    一般而言,在油,水,界面活性剂所构成的三成份相图上(正三角形),微乳液相对应一块不算小的区域,我们可以逐渐改变三者的比例而仍处於微乳液区.若逐渐增加水或减少油的含量并观察电导度的变化,则可能会发现:当水的体积分率提升至某一临界值时,电导度产生非常急剧地变化,其前后的值可能发生三或四个数量级的跃升,如图六所示;这现象称为油包水型微乳液的『穿透』.类似地,固定组成的微乳液可稳定存在於某个温度范围内.当温度逐渐提高至某一临界温度,其电导度可从十分之一跳升至数百S/cm.图七显示由水,具双尾链的阴离子型界面活性剂(AOT),及正癸烷所形成的微乳液随温度变化的情形.
    微乳液电导度所发生的临界现象类似於由导体和绝缘体所形成的复合材料的穿透行为.目前对於该临界现象存有静态和动态穿透两种解释模型.从相变化的角度而言,水的添加或温度的提高可能使得微乳液从水滴分散於油相的分散结构转变成开放式的双连续相结构.由於后者的水相是连续的,提供了离子畅通的泳动渠道而能呈现类似电解质溶液的高电导度,这机制称为相翻转模式,又可归类为静态的穿透.但某些实验显示,例如急速冷却微乳液再以电子显微镜观察,高电导度的微乳液仍呈现微水滴分散於油相的结构特性.所以有些物理学者以为W/O微乳液的电导度变化并非缘自於相变化,而可能是系统处在临界值附近时,许多液滴因彼此吸引力的增强而群聚成一局部的团块,在团块内离子的传导速度可急速提升,其传导机制有两种可能性:界面活性剂离子藉由在液滴间地跳跃进出而达到迅速传递电荷的目的,该机制称为界面活性剂跳跃模式;或者,局部团块内的液滴间可发生短暂的融合而提供了离子在该区域内的泳动渠道.由於局部团块内的微液滴会随时间重新排列调整,所以此模式被视为动态的穿透.
    在工业应用时,微乳液的液滴内可能含有某些溶质,例如盐类离子,奈米粒子(蛋白质),助界剂等.这些溶质的存在是否会改变微乳液的电导度穿透行为 如何影响 过去相关的研究指出盐类离子和蛋白质等具有电荷的溶质可以显著地改变电导穿透的临界值.一般而言,穿透临界温度会随盐类浓度的增加而提高,而阳离子较阴离子的影响大.盐类的效应可能缘自静电作用改变微液滴表面界面活性剂单分子层的自然曲率和弯曲自由能.微液滴中包含奈米粒子会改变液滴的大小,进而影响其电导穿透临界值,然而升高或降低则视粒子的特性而不同.加入作为助界剂的短链醇类也会影响电导穿透行为,某些理论研究指出较短的醇类可提高液滴间的引力,而长链的醇类则会使液滴表现如同硬球.实验结果与理论相符.

四,结语
    本文简约地介绍具应用价值的凝态物质-微乳液,其展现的物理性质和现象相当有趣.虽然这方面的物理研究已有近二十年的历史,但至今仍有许多相关的研究,例如以动态光散射探讨微液滴融合动态,发表在一流的物理期刊上.此外微水滴内的离子分布与平均平方偶极矩,两电中性微液滴间的引力作用,和微水滴的净电荷分布等问题都待进一步的研究厘清.